Vì sao kcl dung dịch hiệu chuẩn độ dẫn điện

Chương 7 ĐIỆN HÓA HỌC 7.1. Khái niệm về dung dịch điện ly 7.1.1. Dung dịch các chất điện ly Một chất tan khi hòa tan vào dung môi, tạo thành dung dịch mà dung dịch đó có khả năng dẫn điện gọi là dung dịch điện ly. 7.1.2. Sự điện ly Độ tăng điểm sôi và độ giảm điểm đông đặc của dung dịch điện ly cao hơn so với dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. T = i.K.Cm Trong đó: i: là hệ số Van’t Hoff K: hằng số Cm: nồng độ molan Áp suất thẩm thấu của dung dịch điện ly cũng cao hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. điện ly = i.C.R.T Trong đó: : áp suất thẩm thấu C: nồng độ mol/l R hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối Hệ số bổ chính i là tỷ số giữa tổng số tiểu phân thực sự có trong dung dịch và số tiểu phân ban đầu: i  1  αν 1 Trong đó: : độ phân ly =m+n Với m, n là hệ số của phương trình: AmBn = mAn+ + nBm- 7.1.3. Hoạt độ, hệ số hoạt độ của các chất điện ly M +A - z+ +M = + -A z-  Hoạt độ trung bình của ion: a   a υ .a υ Trong đó: = Ta có: a+ = +.m+ + +  1 υ - và a- =  -.m-  1 m   υ υ .υ υ υ .m a   γ  .m   Trong đó: γ   γ υ .γ υ  1 υ m  : molan trung bình của các ion γ  : hệ số hoạt độ trung bình của các ion +, -: Lực ion: I m  hệ số họat độ của các ion 1 1 m i Z i2 hoặc I C   C i Z i2  2 2 Trong đó: i: là ký hiệu của tất cả các ion trong dung dịch mi Ci: nồng độ thực của các ion 7.2. Sự chuyển vận điện tích trong dung dịch điện ly 7.2.1. Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng ( ) là độ dẫn điện của một dung dịch có thể tích V = 1 cm3, được đặt giữa hai điện cực phẳng song song có diện tích như nhau và cách nhau 1 cm. χ 1 ρ Trong đó  là điện trở suất: L 1 1 S  χ R ρl l s 7.2.2. Độ dẫn điện đương lượng ( ) Là độ dẫn điện của một thể tích tính theo cm3 chứa đúng một đương lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực phẳng song song cách nhau 1 cm. λ χ.1000 CN Trong đó: : độ dẫn điện riêng CN: nồng độ đương lượng Người ta khảo sát mối tương quan giữa  theo C và = ∞ C -A C 7.2.3. Mối quan hệ giữa độ dẫn điện và độ điện ly Ta có: α λ λ λ   λ    λ  Mà: Trong đó: : độ dẫn điện đương lượng của dung dịch. λ  : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch. λ   , λ  : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của cation và anion hay còn gọi là linh độ ion. 7.3. Pin và điện cực 7.3.1. Thế điện cực Trên ranh giới phân chia 2 pha gồm một tấm kim lọai dùng làm điện cực (vật dẫn lọai 1) và dung dịch điện phân (vật dẫn lọai 2) xuất hiện một hiệu điện thế gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bằng phương trình Nernst.   0  RT oxh ln nF kh Trong đó: R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối F: hằng số Faraday n: số electron trao đổi 7.3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 7.3.2.1. Công của pin Xét phản ứng: aA + bB = cC + dD Δ G = - A’max Ta có: Công tạo được là: A = n.F.E  G = -n.F.E 7.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến sức điện động và điện cực - phương trình Nernst. Sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất có trong pin và nhiệt độ của pin. Phương trình Nernst: 0,059 C .D EE  lg a b n A .B c d 0 Trong đó: E 0  0  0 : suất điện động tiêu chuẩn  0 ,  0 : thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực dương (+) và âm (-) 7.3.2.3. Phương pháp khảo sát một phản ứng Ta có: - G = - n.F.E Nếu E > 0   G < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Nếu E < 0   G > 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Nếu E = 0  G = 0: phản ứng cân bằng. 7.3.2.4. Hệ thức Luther Hệ thức này dùng để xác định thế điện cực cho một cặp oxi hóa - khử của nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác nhau. Ví dụ, kim loại M có hai cation Mh+ và Mn+ (h > n). Hệ này ứng với ba quá trình điện cực: Mh+ + he = M (1) G1 = -hF h Mn+ + ne = M (2) G2 = -nF n Mh+ + (h - n)e = Mn+ (3) G3 = -(h - n)F Vì (3) = (1) - (2), nên: G3 = Hay: (h - n) G1 h/ n =h 7.3.3. Các loại điện cực G2 h -n n h/ n Điện cực loại 1: là một hệ gồm kim loại hoặc á kim được nhúng vào dung dịch chứa ion của kim lọai hoặc á kim đó. Ký hiệu Mn+/ M hoặc An-/ A: Mn+ + ne = M Phương trình Nernst: 0 Mn /M  M  n /M RT 1 ln nF aMn Điện cực loại 2: là một hệ gồm kim loại được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó. Ký hiệu An-/ MA/ M. MA + ne = M + AnPhương trình Nernst : 0 MA/M, An  MA/M,  An RT lna An nF 7.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính nhiệt độ kết tinh của dung dịch chứa 7,308g NaCl trong 250g nước cho biết ở 291K áp suất thẩm thấu của dung dịch là 2,1079.106 N/m2, khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm3, nhiệt nóng chảy của nước đá nguyên chất là 333,48.103 J/kg. Giải Ta có: Tđ = i.kđ.Cm Với: k d  (1) RTo2M 8,314.2732.18   1,86 1000λ 1000.333,48.18 Trong đó: C m  7,308  0,5 (mol/kg) 58,5  0,25   i.CRT Ta lại có: Nồng độ của dung dịch: C 7,308 1000  0,5 (mol/l) 58,5250  7,308 i  2,1079.106   1,74 CRT 1,013.105.0,082.291.0,5 Thế vào công thức (1), ta có: Tđ = i.kđ.Cm = 0,5  1,74  1,86 = 1,62 Nhiệt độ kết tinh của dung dịch điện ly đó là: Tđ = 0 - 1,62 = -1,620C Ví dụ 2. Độ hạ điểm kết tinh của dung dịch CH3COOH 0,1M là 0,1885 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M và 0,05M. Giải Ở nồng độ loãng thì nồng độ mol/l gần bằng với nồng độ molan nên ta có: Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,1M: 0,1885  1,0134 Tđ = i.kđ.Cm  i  1,86  0,1 i  1 1,0134  1   0,0134  1 2 1 Độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M là 1,34%. Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,05M: Ta có phương trình phân ly: CH3COOH = CH3COO- + H+ Hằng số phân ly: Mà ta lại có:   α 2 .C 0,0134  0,1 K   1,82.105 1 α 1  0,0134 Đối với dung dịch điện ly yếu, ta có: 1  α  1 2 K 1,82.10 5    0,019  C 0,05 Khi dung dịch có nồng độ 0,05M thì độ phân ly của dung dịch là 1,9%. Ví dụ 3. Dung dịch chứa 4,355 mol đường mía trong 5 lít dung dịch ở 291K có cùng áp suất thẩm thấu với dung dịch chứa 2 mol NaCl trong 4 lít dung dịch. Xác định độ phân ly của dung dịch NaCl và hệ số Vant Hoff. Giải Dung dịch đường là dung dịch không điện ly: π  CRT  4,355  0,082  291  20,78 (atm) 5 Đối với dung dịch NaCl ta có:   iCRT  i π 20,78   1,742 CRT 0,5  0,082  291 Độ điện ly:   i  1 1,742  1   0,742  1 2 1 Vậy độ điện ly của dung dịch NaCl là 74,2%. Ví dụ 4. Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch NaCl 0,15M ở 370C biết độ phân ly của dung dịch là 95%. Giải Ta có:   iCRT Mà:   i 1  i    1)  1  0,95(2  1)  1  1,95  1 Áp suất thẩm thấu của dung dịch là:   iCRT  1,95.0,15.0,082.310  7,43atm Ví dụ 5. Tính nồng độ của dung dịch đường sacaroza để có giá trị áp suất thẩm thấu là 8,1134 atm ở 370C. Giải Nồng độ dung dịch đường sacaroza là:   CRT  8,1134  C   8,1134   0,32 mol/l RT 0,082.310 Ví dụ 6. Thiết lập biểu thức tính sức điện động của pin có nồng độ sau: Ag/ AgCl/ HCl (C1)// HCl (C2)/ AgCl/ Ag Cho biết C1 > C2. Giải Ag + Cl-(C1) = AgCl + e Cực âm: Cực dương: AgCl + e = Ag + Cl-(C2) Sức điện động của pin được tính như sau: E      (   )   E RT C1 ln F C2 RT C1 ln F C2 Ví dụ 7. Điện trở của dung dịch KCl 0,02N ở 250C trong một bình đo độ dẫn điện đo được là 457. Biết độ dẫn điện riêng của dung dịch là 0,0028 -1.cm-1. Dùng bình này đo độ dẫn điện của dung dịch CaCl2 chứa 0,555g CaCl2 trong 1 lít dung dịch có giá trị là 1050. Tính hằng số bình điện cực và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2. Giải Với dung dịch KCl ta có: k = R.  457 = 1,2796 (cm-1) Với dung dịch CaCl2 ta có: χ k 1,2796   0,00122 (  1 .cm-1) R 1050 Nồng độ của dung dịch CaCl2 là: m 0,555  2 CN  Đ   0,01 (N) V 1 111 Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2 được tính theo công thức: λ 1000  χ 1000  0,00122   122 (cm2.  1 .đlg-1) C 0,01 Ví dụ 8. Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của axit propionic (C2H5COOH) ở 250C là 385,6 -1.đlg-1.cm2. Hằng số phân ly của acid này là 2,34.10-5.Tính độ dẫn điện đương lượng của dung dịch acid propionic 0,05M ở cùng nhiệt độ. Giải Dung dịch acid propionic là một chất điện ly yếu nên: 2,34.10 5  0,0216 0,05 K   C Mà:          0,0216.385,6  8,34cm2. 1.dlg1  Vậy độ dẫn điện đương lượng của dung dịch là: = 8,34.cm2.-1.đlg-1 Ví dụ 9. Độ dẫn điện đương lượng của NH4Cl trong dung dịch vô cùng loãng là 149,7 -1.đlg-1.cm2. Linh độ ion của OH-1 là 198 của Cl- là 76,3 -1.dlg-1.cm2. Tính độ dẫn điện giới hạn của dung dịch NH4OH. Giải Ta có: λ   λ   λ  (NH Cl)   )   Cl   4  ) λ  (NH )  149,7  76,6  73,4 (cm2.-1.đlg-1) 4 Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của NH4OH là: (NH OH)   )   )  73,4 + 198 = 271,4cm2.1.dlg1 4    Ví dụ 10. Điện trở của dung dịch KNO3 0,01N là 423 . Hằng số bình điện cực là 0,5 cm-1. Xác định độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng và độ phân ly của dung dịch, biết linh độ ion của NO3- và K+ lần lượt là 71,4 và 73,4 -1.đlg-1.cm2. Giải Độ dẫn điện riêng của dung dịch KNO3:  k 0,5   1,182.10-3 -1.cm-1 R 423 Độ dẫn điện đương lượng: 1000. 1000.1,182.103    118,2cm2 .1.dlg1 C 0,01 Ta có: (KNO )   )   )  73,4 + 71,4 =144,8cm2.1.dlg1 3    Độ điện ly  là:          144,8 Như vậy độ điện ly của dung dịch là 81,63% Ví dụ 11. Xác định nồng độ của dung dịch HCl nếu dùng dung dịch NaOH 8N để chuẩn độ 100ml dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ dẫn điện thế thì kết quả thu được là: VNaOH (ml) 0,32 0,60 1,56 2,00 2,34  (-1.cm.10-2) 3,2 2,56 1,64 2,38 2,96 Giải Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 1,56ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl: CHCl  CNaOH.VNaOH 8.1,56   0,125N VHCl 100 Ví dụ 12. Tính thế điện cực: Zn/ ZnCl2 (0,005N) ở 250C cho biết độ dẫn điện đương lượng của dung dịch là 89 -1.đlg-1.cm2, độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch là 113,7 -1.dlg-1cm2 và điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V. Giải Độ phân ly của dung dịch ZnCl2 là:   89       113,7 Nồng độ của Zn2+: [Zn2+] = 0,783  0,005 = 0,004 N = 0,002 M Thế điện cực:     0,059 lg[Zn2 ] 2   0,76  0.059 lg0,002  0,839 V 2 Ví dụ 13. Cho pin Cd / Cd2+ // CuSO4 / Cu có sức điện động là 0,745V. Hãy xác định độ phân ly của dung dịch CuSO4 0,1N cho biết điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Cd là -0,4V và nồng độ ion Cd2+ trong dung dịch là 0,05N. Giải Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu Sức điện động của pin như sau: E  E0  Trong đó:   0,059 Cd2 lg 2 Cu2   E 0  0  0  0,34  0,4  0,74 (V) Thế vào công thức trên ta được: 0,059 [Cu2 ] lg 2 0,05         [Cu2 ] = 0,074 (N) Độ phân ly: α  Cu  2 CuSO 4   0,074  0,74 0,1 Ví dụ 14. Cho pin (Pt) Hg/ Hg2Cl2/ KCl 0,01N// H+ / Quinhydron. Có sức điện động ở 250C là 0,0096V. Tính pH của dung dịch biết điện thế điện cực Calomen là 0,3338V và thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực Quinhydron là 0,699V. Giải Áp dụng công thức tính pH của dung dịch: pH  oQuin  Cal  E 0,059 pH   0,699  0,3338  0,0096  6,027 0,059 Ví dụ 15. Cho pin, Cu/ CuCl2 (0,7M)// AgNO3 (1M)/ Ag. Cho biết độ phân ly của dung dịch CuCl2 là 80% và dung dịch AgNO3 là 85%, điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V và điện cực Ag là 0,8V. Tính sức điện động của pin và tính lượng AgNO3 cần thêm vào để sức điện động của pin tăng thêm 0,02V, cho thể tính bình là 1lít. Giải CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-   Nồng độ ion Cu2+: Cu 2   0,7  80  0,56 (M) 100 AgNO3 = Ag+ + NO3-   Nồng độ ion Ag+: Ag   1 85  0,85 (M) 100 Suất điện động của pin: E0 = 0+ - 0- = 0,8 - 0,34 = 0,46 (V) E  E0      0,059 0,56 0,059 Cu 2  E  0,46  lg  0,463 (V) lg 2 2 2 0,852 Ag  Thêm vào suất điện động của pin 0,02V  E = 0,483 (V)  0,483 = 0,46 -  [Ag+] = 1,836 (M)  [AgNO3] =  nAgNO 3 0,059 0,56 lg 2 2  Ag  1,836  2,16(M) 0,85 = CM.V = 2,16 x 1 = 2,16 (mol) Vậy số mol AgNO3 thêm vào là: 2,16 – 1 = 1,16 (mol)  mAgNO = 1,16 x 170 = 197,2 (g) 3 Ví dụ 16. Viết cấu trúc pin trong đó cực âm là điện cực Hiđro, cực dương là điện cực Calomen. Cho biết điện cực Calomen nhúng vào dung dịch KCl 0,1M và pH của dung dịch là 1,0. Tính sức điện động của pin. Giải Pt, H2 /H+ //KCl 0,1M /Hg2Cl2/Hg, Pt Áp dụng công thức: pH  E  cal 0,059 0Cal = 0,268 (V) Mà: Ta có: E  cal 1 0,059  E = 0,059 + Cal Mà:  cal  0,788   0,059 1 lg  0,847 (V) 2 0,12 E = 0,059 + 0,847 = 0,906 (V) Ví dụ 17. Cho điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Ag là 0,799V. Chứng minh phản ứng sau không xảy ra: 2Ag + Cu2+ = 2Ag+ + Cu. Giải 2Ag – 2e = 2Ag+ Cực âm: Cực dương: Cu2+ + 2e = 2Cu Vậy pin được hình thành từ phản ứng trên là: Ag/ Ag+// Cu2+/ Cu Sức điện động tiêu chuẩn của pin tính được: E0 = 0,34 – 0,799 = - 0,459 (V)  E0 < 0 nên phản ứng không tự xảy ra. Ví dụ 18. Viết các phương trình phản ứng ở điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong các pin sau: a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag c. d. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Cd/ CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Giải a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Cực dương:  b. Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Cu / CuCl2 / AgCl / Ag Cực âm: Cu - 2e = Cu2+ Cực dương:  c. 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl- Cu + 2AgCl = 2Ag + CuCl2 (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Cực âm: H2 - 2e = 2H+ Cực dương:  d. Cu2+ + 2e = Cu Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42- H2 + Hg2SO4 = 2Hg + H2SO4 Cd / CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Cực âm: Cd - 2e = Cd2+ Cực dương:  Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42- Cd + Hg2SO4 = 2Hg + CdSO4 Ví dụ 19. Lập pin trong đó xảy ra các phản ứng sau. a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr c. H2 + Cl2 = 2HCl d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ Giải a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu Cực âm: Cd - 2e = Cd2+ Cực dương:  b. Cu2+ + 2e = 2Cu Cd/ CdSO4// CuSO4/ Cu 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr Cực âm: H2 - 2e = 2H+ Cực dương: 2AgBr + 2e = 2Ag + 2Br-  c. Pt, H2 / HBr / AgBr / Ag H2 + Cl2 = 2HCl Cực âm: H2 - 2e = 2H+ Cực dương:  d. Cl2 + 2e = 2Cl- Pt, H2/ HCl/ Cl2, Pt Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Cực dương:  2Fe3+ + 2e = 2Fe2+ Zn/ Zn2+// Fe3+, Fe2+/ Pt Ví dụ 20. Cho phản ứng của pin là: Hg2+ + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+ có hằng số cân bằng ở 250C là 0,018 và ở 350C là 0,054. Tính G0 và H0 của phản ứng ở 250C. Giải Coi H không thay đổi trong khoảng từ 25 - 350C ta có: KT  ΔH  1 1     ln 2  K T1 R  T2 T1    0,054  ΔH 0  1 1      0,018 8,314  T2 T1  H0 = 83834,58 (J) G0 = -RTlnKp = -8,314  298  ln(0,018) = 9953,36 (J) ln Ví dụ 21. Cho pin: Zn / ZnCl2 (0,5M) / AgCl / Ag. a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng trong pin. b. Tính sức điện động tiêu chuẩn, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của pin. c. Tính sức điện động và biến thiên thế đẳng áp của pin. Cho biết điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V, của điện cực Ag/AgCl/Cllà 0,2224V. Giải a. Phản ứng điện cực và phản ứng trong pin Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ Cực dương: Trong pin: b. 2AgCl + 2e = 2Ag + 2ClZn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl2 Suất điện động chuẩn trong pin E 0  0  0  0,2224 0,76  0,9824 (V) Thế đẳng áp chuẩn: G0 = -nFE0 = -2  96500  0,9824 = -189603,2 (J) c. Suất điện động của pin: 0,059 E  E0  lg Zn 2 Cl  2   E  0,9824    2 0,059 2 lg0,5  . 1  0,9913 (V) 2 Thế đẳng áp của pin: G = -nFE = -2  96500  0,9913 = -191321 (J) Ví dụ 22. Hãy xác định nồng độ ion H+ trong dung dịch. Khi chuẩn độ 10ml hỗn hợp HCl bằng dung dịch NaOH 0,1N thì các giá trị đo được, đọc được trên cầu Wheatstone là: VNaOH(ml) 0 5 8 9 10 11 12 13  (cm2.-1 .đlg-1) 540 490 468 466 464 462 475 490 Giải Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 11ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl: CHCl  CNaOH.VNaOH 0,1.11   0,11N VHCl 10 Ví dụ 23. Trong dung dịch NH4Cl, số vận chuyển của anion Cl- là 0,491. Tìm linh độ cation biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch là 149cm2.-1.dlg1 Giải Ta có biểu thức liên hệ giữa số tải của cation với độ dẫn điện đương lượng giới hạn như sau: t      Mà ta lại có: t   t   1  t   1  0,491  0,509 Ta được:   t  (   )  t  .  0,508.149  75,84cm2. dlg-1 Ví dụ 24: Hằng số phân ly của NH4OH ở 313K là 2.10-5. Xác định nồng độ của ion OHtrong các dung dịch sau: a. b. Nồng độ của NH4OH là 0,1N? Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl. Coi NH4Cl phân ly hoàn toàn. Giải Ta có phương trình phân ly: NH4+ + OH- NH4OH a. Trong dung dịch NH4OH 0,1N [NH4 ].[OH ] [OH ]2 K  [NH4OH] [NH4OH] Ta tính được: [OH ]  K.[NH4OH]  2.105.0.1  1,4.103 M b. Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl. [NH4 ].[OH ] K [NH4OH] Trong đó: [NH4 ] = [OH ] + 0,1  [OH ] = 2.10-5M Ví dụ 25. Cho lượng Ag dư vào dung dịch Mo(CN)63- 0,1 M, ở 250C có phản ứng xảy ra như sau: Ag a. b. c. d. + Mo(CN)63- = Ag+ + Mo(CN)64- Thành lập pin mà trong đó ở điện cực xảy ra phản ứng trên. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đó Tính nồng độ của Ag+ lúc cân bằng Tính sức điện động của pin ở 250C khi nồng độ của Mo(CN)63- và của Mo(CN)64bằng nhau, nồng độ Ag+ bằng nồng độ lúc cân bằng (câu c). 0 Biết 0Ag /Ag  0,799(V) ; Mo(CN)  0,868(V) . 3 /Mo(CN) 4  6 6 Giải Cực âm: Ag - 1e = Ag+ Cực dương: Mo(CN)63- + 1e = Mo(CN)64Ag+ // Mo(CN)63-, Mo(CN)64- / Pt a. Pin: Ag / b. Hằng số cân bằng Sức điện động tiêu chuẩn: E 0        0,868  0,799  0,069(V) lnK cb   c. nFE 0 1 96500  0,069   2,6875 RT 8,314  298 Kcb = 14,695 Nồng độ của Ag+ Ag + Mo(CN)630,1 x (0,1 - x) Ag+ + 00 x x = Mo(CN)64x x Hằng số cân bằng: x2 K cb   14,695  x  0,09932 0,1  x độ của Ag+ = 0,09932 (M) d. Sức điện động của pin  Vậy nồng    0,059 MoCN 6  Ag  EE  lg 3 n MoCN 6 0 E  0,069  4  0,059 lg0,09932  0,1282V  1 7.5. Bài tập tự giải 1. 2. Cho dòng điện không đổi đi qua bình điện phân với điện cực là Pt chứa dung dịch H2SO4 loãng trong 1 giờ có 336 ml hỗn hợp khí H2 và O2 thoát ra. Tính cường độ dòng điện. ĐS: I = 0,536 ampe Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: Cd + ZnSO4 = CdSO4 + Zn Theo thế điện cực chuẩn của Zn và Cd. Tính công của phản ứng trong điều kiện hoàn toàn thuận nghịch ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuẩn cho biết a Zn2 là 0,001 và a Cd2 là 0,125. (tra sổ tay hóa lý các thế điện cực chuẩn) 3. ĐS: K= 1,6.1012; A = 8,14.107kJ.mol-1 Tính biến thiên entanpy của pin khi phản ứng trong pin xảy ra thuận nghịch trong dung dịch nước: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu. Biết sức điện động của pin ở 273K là 1,0960V và ở 276K là 1,0961V. 4. 5. 6. 7. 8. ĐS: H = -2,10.105KJ Hòa tan 1 mol KNO3 vào 1lit nước, nhiệt độ đông đặc của dung dịch thấp hơn nhiệt độ đông đặc của nước là 3,01 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ điện li biểu kiến của KNO3 trong dung dịch? ĐS:   62% Tính độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch acid acetic khi dung dịch được pha vô cùng loãng ở 250C. Biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của HCl, CH3COONa và của NaCl lần lượt là: 426,1; 91 và 126,5 cm2 .  dlg-1 ĐS: 390,6 cm2 .  dlg-1 Khi đo độ dẫn điện của 1000ml dung dịch chứa 0,1đlg KCl ở 250C bằng bình đo độ dẫn cho giá trị điện trở là 3468,9 Ω. Một dung dịch của một chất khác có nồng độ 0,1N cũng được cho vào bình đo nói trên, giá trị điện trở đo được là 4573,4 Ω. Tính độ dẫn điện đương lượng của chất đó. ĐS:   97,51cm2 1dlg1 Cho lực ion của dung dịch NaCl là 0,24. Hãy xác định: a. Nồng độ của dung dịch trên. b. Dung dịch Na2SO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lưc ion. c. Dung dịch MgSO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lực ion. ĐS: a. C=0,24M; b. C=0,08M, C=0,06M Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của dung dịch Fe2(SO4)3 0,001M. aFe = 0,28 .0,002 = 0,56.10-4 2 aSO = 0,57 .0,003 =1,7.10-3 2 4 9. Tính nhiệt độ sôi của dung dịch CH3COOH 0,2M trong nước. Cho biết hằng số phân ly K của CH3COOH là 1,8.10-5 và hằng số nghiệm sôi của nước là 0,513. ĐS: 100,1040C Chương 9 HẤP PHỤ VÀ HÓA KEO 9.1. Hấp phụ và độ hấp phụ Sự hấp phụ ở đây được đánh giá bằng lượng khí bay hơi (tính bằng mol) bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng, x (mol/g). Ngoài ra, người ta còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn: x V (cm3/g) 22400 Trong đó: x hay V có thể xác định bằng thực nghiệm. Độ hấp phụ x là một hàm có hai thông số x = f(P,T). Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt (T = const) và đẳng áp (P = const). Thông thường đường đẳng nhiệt được sử dụng nhiều nhất. 9.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich Đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng parapol, do đó Freunlich đề nghị phương trình thực nghiệm: x = b.p 1/n Trong đó: x: Độ hấp phụ. p: Áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ. b và n: là các hằng số. Hoặc: 1 lgx  lgb  lgp n 9.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Gọi p là áp suất khí, θ là phần bề mặt tại thời điểm nào đó bị phân tử khí chiếm, phần bề mặt còn trống sẽ là 1 - θ. Ta sẽ có:  k1.p k 2  k1.p Nếu đặt: A k2 k1 θ x xm Với: x là độ hấp phụ ở một thời điểm nào đó. xm là độ hấp phụ cực đại. p A 1   p x xm xm 9.4. Phương trình hấp phụ BET (Brunauer- Emmett - Teller) P 1 C 1 P    V(P0  P) Vm .C Vm .C P0 Với: P0: áp suất hơi bão hòa V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất P Vm: thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn phân tử) C: thừa số năng lượng. Đồ thị P theo P/P0 là một đường thẳng, từ đó có thể xác định Vm và C. V(P0  P) Biết Vm, ta có thể tính được bề mặt chất hấp phụ. S0  Vm .N.Wm V0 Trong đó: N : số Avogadro (= 6,023.1023) Wm : bề mặt chiếm bởi chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. V0: thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22.400 cm3/mol). 9.5. Sự hấp phụ trên ranh giới bề mặt pha lỏng - rắn Lượng chất bị hấp phụ x (mmol/g) bị hấp phân tử trên bề mặt chất rắn trong dung dịch được tính bằng công thức: x (C0  C1 )V  100 m Trong đó: C0 và C1 là nồng độ ban đầu và cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/l). V là thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l). m là lượng chất hấp phụ (g). 9.6. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính lượng rượu etylic bị hấp phụ ở 150C trên bề mặt dung dịch có nồng độ 0,12M cho biết ở 150C sức căng bề mặt của nước là 73,49.10-3 N/m và của dung dịch trên là 63,3.10-3 N/m. Giải Áp dụng công thức: G  σ dm .σ dd RT Thế các số liệu vào công thức ta có: σ dm .σ dd 10,19.10 3 G  mol.m2 RT 8,314.(15  273) Ví dụ 2. Xác định ngưỡng keo tụ của dung dịch điện ly K2Cr2O7 nồng độ 0,01M đối với keo nhôm. Biết rằng để keo tụ 1 lít keo đó phải thêm vào một lượng chất điện ly là 0,0631 lít. Giải Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau: = C.V 1000  Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml) ω : thể tích của dung dịch keo (ml) Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có:  C.V 0,01.0,0631 .1000  .1000  0,631.10 3 mol / lit  1000 Ví dụ 3. Điều chế keo hydronol sắt (III) bằng cách cho từ từ dung dịch FeCl 3 vào nước đang sôi. Hãy viết cấu tạo và ký hiệu keo đó. Giải Phương trình phản ứng điều chế hạt keo: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Cấu tạo Mixen keo: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}x+.xCl-. Vì đây là quá trình thủy phân không hoàn toàn nên trong dung dịch còn dư FeCl3. Keo này là keo dương. Ví dụ 4. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho Na2SO4 tác dụng với BaCl2 trong hai trường hợp. a. b. c. Cho một lượng dư Na2SO4. Cho một lượng dư BaCl2. Các chất điện ly dưới đây gây keo tụ như thế nào đối với các dung dịch keo nói trên: Al(OH)3; Na3PO4. Giải Phương trình phản ứng: Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4 a. Nếu dư Na2SO4 thì mixen keo có dạng: {mBaSO4.nSO42-.(2n-x)Na+}.xNa+ Đây là keo âm b. Nếu dư BaCl2 thì mixen keo có dạng: {mBaSO4.nBa2+.(2n-x)Cl-}.xClĐây là keo dương c. Các chất gây sự keo tụ: Với hạt keo {mBaSO4.nSO42-.(2n-x)Na+}.xNa+ thì chất gây keo tụ tốt nhất là Al(OH)3 vì đây là keo âm nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả năng keo tụ. Ion Al3+ có bậc cao hơn so với ion Na+. Với hạt keo {mBaSO4.nBa2+.(2n-x)Cl-}.xCl- thì chất gây keo tụ tốt nhất là Na3PO4 vì đây là keo dương nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả năng keo tụ. Ion PO43- có bậc cao hơn so với ion OH-. Ví dụ 5. Keo As2S3 thu được từ phản ứng sau với lượng dư H2S: 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O a. b. Khi đặt hệ vào điện trường, các hạt keo di chuyển về điện cực nào. Giải thích. Viết công thức của mixen keo và cho biết dấu của hạt keo. Giải a. b. Công thức của Mixen keo có dạng: {mAs2S3.nS2-.(2n-x)H+}.xH+ Khi đặt hệ vào điện trường thì các hạt keo sẽ di chuyển về điện cực dương. Vì các hạt keo mang điện tích âm nó sẽ chuyển động dưới tác dụng của điện trường. Ví dụ 6. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI. Tiếp theo người ta dùng dung dịch K2SO4 và dung dịch (CH3COO)2Ca để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên gây keo tụ mạnh hơn. Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l). Giải Trong hai dung dịch trên thì dung dịch (CH3COO)2Ca sẽ gây keo tụ với tốc độ mạnh hơn. Vì keo được hình thành là keo âm, nó có công thức như sau: {mAgI.nI-.(n-x)K+}.xK+ Mà khả năng gây keo tụ tỷ lệ thuận với bậc của điện tích ion trái dấu. Dung dịch (CH3COO)2Ca có ion Ca2+ có bậc lớn hơn ion K+ của dung dịch K2SO4. Ví dụ 7. Viết công thức của mixen keo Al(OH)3 với chất ổn định là AlCl3 và keo Fe(OH)3 với chất ổn định là FeCl3. Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt đối với keo nào? Vì sao?. Giải Mixen keo: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. Và {mAl(OH)3.nAl3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt với keo Fe(OH)3 vì Fe3+ và Al3+ có cùng điện tích nên khả năng keo tụ tỷ lệ thuận với bán kính Ion. Bán kính của ion Fe3+ lớn hơn Al3+ nên nó bị keo tụ mạnh hơn. Ví dụ 8. Ngưỡng keo tụ của Al2(SO4)3 đối với keo As2S3 là  = 96.10-6 kmol/m3. Hỏi cần bao nhiêu ml dung dịch Al2(SO4)3 nồng độ 0,01 kmol/m3 để keo tụ 0,1 m3 dung dịch keo As2S3 nói trên. Giải Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau. C.V = 1000  Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml)  : thể tích của dung dịch keo (ml) Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có: 96.10 6  0,01.V  V  96.10 2 ml 100 Ví dụ 9. Keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt (III) clorur, bị keo tụ bằng các dung dịch sau: Na2S, NaCl, BaCl2. Chất điện ly nào có tác dụng keo tụ mạnh hơn ?Vì sao? Giải Khi điều chế keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt (III) clorur thì sẽ tạo ra keo có điện tích dương. Với công thức như sau: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. Trong 3 dung dịch trên thì bậc của ion trái dấu cao nhất là S2- nên dung dịch sẽ gây keo tụ mạnh nhất là dung dịch Na2S. Ví dụ 10. Thời gian bán keo tụ của keo AgI có nồng độ hạt bằng 3,2.1011 hạt.l-1 là 11,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ. Giải Áp dụng phương trình: k o  k  1  1 1   2,72.10 9 l / hat.giay 11   3,2.10 .11,5 9.7. Bài tập tự giải.

Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI. Tiếp theo người ta dùng dung dịch CaSO4 và dung dịch CH3COONa để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên gây keo tụ mạnh hơn.Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l). 2. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho K 2SO4 tác dụng với Ba(NO3)2 trong hai trường hợp: a. Cho một lượng dư K2SO4. b. Cho một lượng dư Ba(NO3)2. 3. Viết phương trình phản ứng và cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho KAuO2 tác dụng với K2CO3 trong HCHO. 4. Thời gian bán keo tụ của keo BaSO4 có nồng độ hạt bằng 3,5.1011 hạt.l-1 là 10,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ. 1.